1. Plasty a jejich zpracovatelské vlastnosti

   1.1. Příprava plastů
   1.2. Rozdělení plastů
   1.3. Molekulární struktura plastů
   1.4. Nadmolekulární struktura plastů (morfologie)
   1.5. Termodynamické vlastnosti plastů
   

1. plasty a jejich zpracovatelské vlastnosti

  Při volbě materiálu je třeba vedle vlastností a ceny hmoty vzít v úvahu i jeho zpracovatelnost, která výrazně ovlivňuje mechanické a fyzikální vlastnosti konečného výrobku, ale i technologické podmínky, konstrukční řešení nástroje a volbu stroje. Vlastnosti a odolnost polymerů jsou v podstatě dány jejich chemickou a fyzikální strukturou, ale mohou být do značné míry ovlivněny i zpracovatelským procesem.

  Výhody a nevýhody plastů lze shrnout do následujících bodů. Mezi výhody patří nízká měrná hmotnost, výborné zpracovatelské vlastnosti, plasty jsou elektrické izolanty, mají výbornou korozní odolnost, tlumí rázy a chvění, atd. Nevýhodou jsou nízké mechanické a časově závislé vlastnosti, kríp, ekologická zatížitelnost, apod.

1.1. Příprava plastů

1.2. Rozdělení plastů

1. Podle aplikace, (viz. tab. 1.1 a obr. 1.2) a podle konstrukční složitosti vyráběných dílů, lze plasty rozdělit do následujících skupin:

• plasty pro široké použití, mezi které patří polyolefiny (PE, PP), polystyrénové hmoty (PS), polyvinylchlorid (PVC), fenolformaldehydové (PF) a močovinoformaldehydové hmoty (UF),
• plasty pro inženýrské aplikace, kam lze zařadit polyamidy (PA), polykarbonáty (PC), polyoximetylén (POM), polymetylmetakrylát (PMMA), terpolymer ABS, polyfenilénoxid (PPO), polyuretan (PU), epoxidové (EP) a polyesterové (UP) pryskyřice,
• plasty pro špičkové aplikace, do kterých lze zařadit polysulfon (PSU), polyfenylénsulfid (PPS), tetrafluoretylén (PTFE), polyimidy (PI) a další.

2. Na základě teplotního chování, podle působení teploty na:

• termoplasty - jedná se o polymerní materiály, které při zahřívání přecházejí do plastického stavu, do stavu vysoce viskózních nenewtonovských kapalin, kde je lze snadno tvářet a zpracovávat různými technologiemi. Do tuhého stavu přejdou ochlazením pod teplotu tání T_m (semikrystalické plasty), resp. teplotu viskózního toku T_f (amorfní plasty). Protože při zahřívání nedochází ke změnám chemické struktury, lze proces měknutí a následného tuhnutí opakovat teoreticky bez omezení. Jedná se pouze o fyzikální proces. K termoplastům patří většina zpracovávaných hmot, jako je polyethylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), polyvinylchlorid (PVC), polyamid (PA), atd.
• reaktoplasty - jedná se o polymerní materiály, dříve nazývané termosety, které rovněž v první fázi zahřívání měknou a lze je tvářet, avšak jen omezenou dobu. Během dalšího zahřívání dochází k chemické reakci – prostorovému zesíťování struktury, k tzv. vytvrzování. Výrobek je možno považovat za jednu velkou makromolekulu. Ochlazování reaktoplastů probíhá mimo nástroj, neboť zajištění rychlého ohřevu formy pro vytvrzení a následné rychlé ochlazení materiálu by bylo obtížné. Tento děj je nevratný a vytvrzené plasty nelze roztavit ani rozpustit, dalším zahříváním dojde k rozkladu hmoty (degradaci). Patří sem fenolformaldehydové hmoty, epoxidové pryskyřice, polyesterové hmoty, apod.
• kaučuky, pryže a elastomery - jedná se o polymerní materiály, které rovněž v první fázi zahřívání měknou a lze je tvářet, avšak jen omezenou dobu. Během dalšího zahřívání dochází k chemické reakci – prostorovému zesíťování struktury, probíhá tzv. vulkanizace. U elastomerů na bázi termoplastů nedochází ke změnám chemické struktury, proces měknutí a následného tuhnutí lze opakovat teoreticky bez omezení, probíhá zde pouze fyzikální děj.

3. Podle nadmolekulární struktury (podle stupně uspořádanosti), kdy nadmolekulární struktura je nadřazena makromolekulám, se plasty dělí na:

• amorfní plasty, kde makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici. Patří sem např. PS, PMMA, PC, apod. Jsou charakteristické tvrdostí, křehkostí, vysokou pevností, modulem pružnosti a jsou vzhledem k nízkému indexu lomu (1,4 až 1,6) průhledné, resp. dle propustnosti světla čiré (92 % propustnosti světla), transparentní anebo průhledné (60 % propustnosti světla). Součinitel teplotní roztažnosti a je menší, než u semikrystalických polymerů. Použitelnost amorfních polymerů je do teploty zeskelnění T_g.
• krystalické (semikrystalické) plasty, které vykazují určitý stupeň uspořádanosti. Ten se označuje jako stupeň krystalinity (pohybuje se od 40 do 90 %) a vyjadřuje relativní podíl uspořádaných oblastí, uložených mezi oblastmi amorfními. Nemůže nikdy dosáhnout 100 %, proto se krystalické plasty označují jako semikrystalické. Patří sem PE, PP, PA, PTFE, POM, atd. Jsou mléčně zakalené, index lomu je větší a jsou charakterizovány houževnatostí materiálu, pevnost a modul pružnosti roste se stupněm krystalinity. Použitelnost semikrystalických plastů je do teploty tání T_m.

• neplněné plasty - neplněný plast je takový plast, u kterého množství přísad neovlivňuje vlastnosti polymerní matrice.
• plněné plasty – plnivo ovlivňuje fyzikální a mechanické vlastnosti plastu. Makromolekulární látka plní funkci pojiva a určuje základní fyzikální a mechanické vlastnosti hmoty. Přísadou mohou být plniva, stabilizátory, maziva, barviva, změkčovadla, iniciátory, nadouvadla, tvrdidla, retardéry hoření, apod.

  Plniva zlepšují buď mechanické vlastnosti materiálu, nebo chemickou odolnost či tvarovou stálost při zvýšené teplotě, jiné prostě jen hmotu zlevňují. Rozeznáváme vyztužující (skleněná, uhlíková, kovová či méně účinná bavlněná krátká nebo dlouhá vlákna, popř. textilní ústřižky do obsahu maximálně 50 %, neboť pro správnou funkci vyztužujícího plniva je důležité, aby bylo dokonale obaleno pojivem) a nevyztužující plniva ve formě prášku, které se přidávají se většinou z důvodu snížení ceny materiálu (moučka z břidlice, kaolinu, křídy a dalších levných materiálů).

  Jiná plniva (např. grafit) zlepšují kluzné vlastnosti, práškové kovy zlepšují tepelnou vodivost. Přídavkem sazí (zejména u polyolefínů) se zvyšuje odolnost proti UV záření, atd. Obsah nevyztužujících plniv bývá až 70 %. Zvláštním typem plniva jsou skleněné nebo kovové kuličky, které zvyšují rozměrovou stabilitu a odolnost proti rázům, resp. vodivost. Stabilizátory (tepelné, světelné) jsou určeny k zpomalení degradačních procesů a zvýšení životnosti součásti. Maziva (obsah do 1 %) usnadňují zpracování polymerů např. tím, že snižují viskozitu polymeru nebo zabraňují lepení výrobku na stěnu formy. Mohou to být např. vosky, stearáty Zn či Ca, popřípadě méně používané oleje a tuky. Barviva (obsah do 10 %) dávají plastům požadovaný barevný odstín. Většinou se používají barevné pigmenty založené na anorganických sloučeninách kovu (oxidy železa popř. chrómu). Organická barviva (lihové roztoky) rozpustná v polymeru se použijí tehdy, má-li hmota po vybarvení zůstat průhledná. Změkčovadla zlepšují houževnatost, zpracovatelnost a ohebnost materiálu, ovšem na úkor mechanických vlastností. Tvrdidla způsobují vznik příčných vazeb mezi makromolekulami a tím vytvrzení. Iniciátory a urychlovače polyreakcí ovlivňují účinek tvrdidla. Retardéry hoření působí samozhášivě, zpomalují proces hoření plastů nebo vůbec nedovolí zapálení plastu. Nadouvadla jsou přidávána v malém množství (0,5 ¸2 %) k základnímu materiálu a po zahřátí na zpracovatelskou teplotu se rozkládají v plynné látky, vytvářející lehčené plasty.

5. Podle polarity na:

• polární plasty – mají trvalý dipól a mezi polární plasty patří PA, některé pryskyřice, apod.
• nepolární plasty – nemají trvalý dipól a patří sem PE, PP, PS, apod.

6. Podle chemické struktury plastů se odvodily chemické názvy a potom můžeme plasty dělit např. na polyolefíny, styrénové plasty, polyamidy, apod.

7. Podle původu (zastaralé dělení, neboť nepostihuje plasty výstižným způsobem) se polymery dělí na:

• přírodní – jsou založeny na přírodních makromolekulárních látkách, např. na bázi celulózy, latexu, kaseinu, atd.
• syntetické – k výrobě je použita chemická cesta.

1.3. Molekulární struktura plastů

  V zásadě existují tři druhy polymerních makromolekul: lineární,  rozvětvené  (typické pro termoplasty)  a  zesíťované (kaučuky, reaktoplasty):

• lineární makromolekuly vznikají tak, že se monomerní molekuly řadí jedna vedle druhé „jako korálky na šňůře perel“. Lineární makromolekuly se mohou z prostorových důvodů více přiblížit jedna ke druhé a vyplnit tak kompaktnější prostor. Polymery potom mají vyšší hustotu (např. vysokohustotní polyethylen HDPE). Lineární makromolekuly také snáze vytvářejí prostorově pravidelné shluky krystalických struktur, takže tyto polymery mají vyšší obsah krystalických podílů. Plasty s lineárními makromolekulami jsou obvykle dobře rozpustné a tavitelné (dobrá pohyblivost makromolekul), v tuhém stavu se vyznačují houževnatostí a ve formě tavenin dobrou zpracovatelností.
• rozvětvené makromolekuly se vyznačují tím, že mají na základním řetězci boční větve („přívěsek na šňůře perel“). Rozvětvené makromolekuly se na rozdíl od lineárních makromolekul nemohou v důsledku bočních větví jedna ke druhé dostatečně přiblížit. Proto se vyznačují nižší hodnotou hustoty (např. nízkohustotní polyethylen LDPE). Uspořádanost jejich shluků je nízká a tudíž hůře krystalizují a mají nižší stupeň krystalinity. Rozvětvení zhoršuje i pohyblivost makromolekul a tedy i tekutost v roztaveném stavu. Boční řetězce, které způsobují oddálení sousedních makromolekul, mají za následek pokles mezimolekulárních sil a tím zhoršení většiny mechanických vlastností.
• zesíťované makromolekuly - v tomto případě je několik přímých nebo rozvětvených makromolekulárních řetězců mezi sebou propojeno vazbami, takže vytvářejí jednu takřka nekonečnou makromolekulu - prostorovou síť. Takováto síť vede ke ztrátě tavitelnosti a rozpustnosti polymeru. Polymery vykazují vysokou tvrdost, tuhost a odolnost proti zvýšené teplotě, avšak nízkou odolnost proti rázovému namáhání. Sítě mohou být řídké (charakteristické pro elastomerní kaučukovité polymery) nebo husté (reaktoplasty).

1.4. Nadmolekulární struktura plastů (morfologie)

• amorfní strukturou rozumíme strukturu bez jakékoliv uspořádanosti (struktura chaotická). Základním morfologickým útvarem této struktury jsou globuly (nebo-li klubíčka) o velikosti 10 ¸ 30 nm, které jsou vytvořeny z chaoticky stočených makromolekul.

  
  Nadmolekulární struktura amorfních plastů
  a) globula, b) uspořádání globul, c) svazek

   

• krystalická struktura se vyznačuje určitým stupněm uspořádanosti. Základním morfologickým útvarem jsou tzv. lamely, fibrily.

  
  Nadmolekulární struktura krystalických plastů
  a) proužek, b) lamela, c) fibrila

   

  U reálných výrobků se při tuhnutí z tavenin polymerů vytvářejí útvary, nazývané sférolity. Jedná se o shluky lamel, které vychází ze společného centra a rozrůstají se na všechny strany, často jsou vrtulovitě stočené. Krystalizující polymery nemají v reálných podmínkách technologického zpracování možnost dokonalé krystalizace, tzn. že krystalizace se nezúčastní veškerá polymerní hmota, ale krystalizuje jen určité procento polymeru. Část takového polymeru je krystalická, zbylá část zůstává v amorfním stavu. Hovoříme proto o tzv. semikrystalických polymerech. Míru uspořádanosti ve struktuře vyjadřujeme tzv. stupněm krystalinity. Stupeň krystalinity tedy udává relativní podíl krystalických oblastí ve hmotě. Pro vznik semikrystalické struktury je nutná tvorba krystalizačních zárodků (tzv. nukleace), na nichž teprve poté rostou krystality. K nukleaci dochází při ochlazování taveniny, která má amorfní strukturu. Pod teplotou zeskelnění T_g a nad teplotou tání T_m k nukleaci nedochází. Druhým důležitým faktorem, rozhodujícím o tvorbě krystalické fáze je doba, kterou má polymer k dispozici. Má-li se dosáhnout jemnozrnné struktury, musí krystalizace probíhat při takové teplotě, kdy se tvoří velké množství zárodků. Má-li výrobek vykazovat co nejlepší mechanické vlastnosti, je nutno řídit krystalizaci tak, aby bylo dosaženo nejen co nejvyššího stupně krystalinity, ale také současně jemnozrnné struktury. Prudké ochlazení povrchu budoucího výrobku způsobí, že polymer sice zkrystalizuje, ale nevytvoří sférolitickou strukturu.

Sférolitická struktura semikrystalických termoplastů

  Hlavní prvky nadmolekulární struktury se utvářejí v průběhu chladnutí výrobku a to ať ve formě nebo mimo ni. Je-li krystalizace spojena s přeměnou fáze (polymer přechází ze stavu kapalného do tuhého) hovoříme o tzv. primární krystalizaci. Ta však ještě může pokračovat ve stavu tuhém (často i během několika měsíců) a nazývá se sekundární krystalizací. Jsou s ní spojeny nejen změny rozměrů, ale i vlastností výrobků a je tudíž jevem nežádoucím. Podmínky tuhnutí nejsou ve všech částech výrobku stejné a krystalizace je nerovnoměrná. Z technologického hlediska vzniká nestejnorodý, anizotropní materiál. Polymer chladne nejprve u stěny formy, naopak nejdéle chladne a zůstává v tekutém stavu uprostřed dutiny formy, tedy v jádru tělesa (u semikrystalických plastů je tak v jádru největší stupeň krystalinity, ve slupce tělesa naopak nejmenší). Tyto rozdílné podmínky vedou ke strukturnímu rozlišení mezi povrchem a jádrem tělesa. V krystalické oblasti polymerního materiálu bude mít materiál s vyšším stupněm krystalinity spíše lineární tvar makromolekuly a tudíž vlivem těsnějšího uspořádání makromolekul v krystalických oblastech a vlivem vyšších mezimolekulárních sil, se bude polymerní materiál s vyšším stupněm krystalinity projevovat vyšší hodnotou pevnosti, tuhosti a tvrdosti. Houževnatost tohoto materiálu poklesne. Například HDPE má stupeň krystalinity kolem 80 %, zatímco LDPE kolem 60 %. Amorfní oblast polymerního materiálu představuje jakési klouby, kolem nichž se mohou krystality natáčet, takže přispívají ke zvýšení houževnatosti a tím i tažnosti. Z uvedeného je zřejmé, že vlastnosti polymerního materiálu budou závislé na tvaru makromolekuly a stupni krystalinity.

  Orientace makromolekul na povrchu vstřikovaného dílce je vlivem vysokých vstřikovacích sil ve směru toku taveniny (hovoříme o tzv. orientační textuře), zatímco v jádru tělesa zůstávají molekuly déle v tekutém stavu a než ztuhnou, stačí se vrátit do neorientovaného stavu.

  Jedním z důsledků krystalizace je ztráta průhlednosti materiálu. Vzhledem k tomu, že hustota amorfního polymeru je menší, něž hustota polymeru semikrystalického, dochází při průchodu světla hmotou v důsledku různého indexu lomu k jeho rozptylu na drobných krystalických útvarech uvnitř výrobku z plastu a semikrystalický plast se jeví jako mléčně zakalený, zatímco amorfní plast jako čirý, průhledný.

1.5. Termodynamické vlastnosti plastů

  U amorfních plastů se hodnota meze pevnosti v tahu (a také modulu pružnosti) v přechodové oblasti v okolí teploty zeskelnění T_g mění skokově, modul pružnosti asi o tři řády, koeficient teplotní roztažnosti o 100 %. Konkrétní hodnota je závislá na velikosti mezimolekulárních sil (čím budou tyto síly větší, tím bude vyšší i teplota zeskelnění) a ohebnosti řetězců (čím bude ohebnost větší a mezimolekulární síly menší, tím bude nižší teplota zeskelnění). Teplotu zeskelnění je možno ovlivnit např. přídavkem změkčovadel, které sníží mezimolekulární soudružnost a tím i T_g. Je tedy patrné, že nejnižší hodnotu teploty zeskelnění vykazují kaučuky, neboť mají malé mezimolekulární síly a značně ohebné řetězce (-100 –120 ^oC) a semikrystalické plasty (např. PE –120 ^oC, PP –10 ^oC). Amorfní termoplasty mají hodnotu teploty zeskelnění výrazně nad teplotou okolí (např. PS 85^o až 100 ^oC).

Průběh deformačních vlastností u amorfního plastu

  Při teplotě viskózního toku T_f narůstá intenzita změn vlastností polymeru. Při této teplotě ztrácí hmota své kaučukovité vlastnosti a mění se ve vysoce viskózní kapalinu. Nad touto teplotou leží oblast zpracovatelnosti materiálu. Zvýšením teploty klesají mezimolekulární síly a tím se snižuje i viskozita taveniny. Při dalším zvyšování teploty začne probíhat tepelná degradace polymeru (teplota T_z). Zesíťované amorfní polymery se ve srovnání s lineárními chovají odlišně. Tuhá síť chemických vazeb vylučuje přesuny makromolekul jako celku a proto lze u těchto materiálů nalézt při vysokých teplotách jen určitou kaučukovitou oblast s relativně vysokým modulem pružnosti, jehož hodnota pak zůstává konstantní až do teploty rozkladu.

Vliv struktury na modul pružnosti ve smyku

  U semikrystalických polymerů dochází k nejrychlejším změnám vlastností v oblasti teplot, kterou charakterizuje teplota tání T_m. Při teplotě tání dochází k rozpadu a tání krystalitů, což je provázeno změnou fáze hmoty, která přechází ze stavu tuhého do stavu kapalného. Je zřejmé, že tání se děje v určitém teplotním intervalu a teplota T_m představuje pouze střední hodnotu této oblasti, podobně jako teplota T_g. Konkrétní hodnota závisí na velikosti mezimolekulárních sil a na velikosti makromolekul. Zvětšení obou veličin má za následek zvýšení teploty tání

Průběh deformačních vlastností u semikrystalického plastu

Vliv stupně krystalinity na modul pružnosti ve smyku

  Protože i semikrystalické polymery obsahují určité množství  amorfních  podílů, lze u nich stanovit teplotu zeskelnění, která charakterizuje výrazné změny vlastností polymeru. Tyto změny se ovšem dotýkají pouze amorfní složky hmoty, takže čím bude polymer vykazovat vyšší stupeň krystalinity (vyšší uspořádanost), tím jsou změny při T_g méně patrné.

.: Jdi na začátek stránky :.